O melhor jeito mesmo é indo até o modem através do IP dele é vendo na configuração a senha. Mas pode ser que o ADM bloqueie essa opção na rede, mas muitos esquecem de fazer isso.
O outro jeito menos viável e através de aplicativos que descobrem a senha do Wi-Fi, o problema e que eu acho que todos precisam de root no celular. Pelo menos eu não conheço nenhum aplicativo que descobre senha do Wi-Fi sem precisar de root.